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酸性礦山廢水(acidminedrainage,AMD)具有污染時(shí)間長(zhǎng)、成分復(fù)雜、處理成本高等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)處理AMD的工藝已發(fā)展得較為成熟，其中石灰、石灰石中和法在工程應(yīng)用中最為廣泛。該類方法處理廢水時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的沉渣，沉渣的成分主要為石膏和各類金屬沉淀物。由于AMD的成分復(fù)雜，沉渣中的石膏晶體發(fā)育較差，沉渣中有價(jià)金屬品位較低，利用難度較高。因此，設(shè)計(jì)出一種能從AMD中回收高品質(zhì)的石膏以及高品位金屬沉渣的工藝具有現(xiàn)實(shí)意義。

大寶山位于韶關(guān)市曲江區(qū)沙溪鎮(zhèn)、翁源縣鐵龍鎮(zhèn)境內(nèi)，礦種以硫礦為主。含硫化物的廢礦石在硫桿菌的作用下，發(fā)生氧化產(chǎn)生AMD。AMD呈強(qiáng)酸性，含有大量有毒(類)金屬元素，污染危害嚴(yán)重。近年，相關(guān)單位已開(kāi)展多起針對(duì)大寶山AMD的修復(fù)工程，礦區(qū)下游的生態(tài)環(huán)境已得到明顯改善；但尾礦庫(kù)壩內(nèi)的廢水中仍含有高濃度的金屬離子，是潛在的重金屬污染源。本研究使用的AMD均取自大寶山的尾礦廢水，大寶山AMD中含有較高的SO42-、Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+，采用石灰石中和法處理大寶山AMD時(shí)，回收的石膏不具備利用價(jià)值。原因是，廢水中的各類金屬離子會(huì)對(duì)中和石膏的結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生影響，導(dǎo)致其晶體發(fā)育較差，中和過(guò)程中廢水中金屬離子的沉淀也會(huì)導(dǎo)致石膏純度降低。這類石膏雜質(zhì)較多、游離水含量高抗壓性弱，難以用于工業(yè)生產(chǎn)。

本研究以實(shí)現(xiàn)AMD的資源化處理為目標(biāo)，采用氧化還原分步沉淀工藝，分別考察還原劑、回收石膏的工藝條件(石灰石投加次數(shù)、石灰石投加量、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度)對(duì)回收石膏品質(zhì)的影響；并采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化回收石膏的工藝條件，對(duì)回收石膏的產(chǎn)量、純度、成分進(jìn)行分析；同時(shí)考察廢水pH、曝氣時(shí)間對(duì)廢水中金屬離子去除率的影響，確定分步回收金屬的工藝條件，分析氧化還原-分步沉淀法處理AMD的經(jīng)濟(jì)效益，為AMD的資源化處理提供理論指導(dǎo)。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原水取自韶關(guān)市大寶山AMD，廢水pH為1.9~2.4，廢水中金屬離子主要為Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、SO42?的質(zhì)量濃度分別為634~827、155~166、18~25、326~417、1.11~1.18、8527~9342mg·L?1。實(shí)驗(yàn)所用的石灰石為工業(yè)級(jí)，鹽酸羥胺、硫酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟與工藝流程

取2組500mL實(shí)際廢水，過(guò)濾除去懸浮物后，向其中一組加入一定量的鹽酸羥胺，將廢水中的Fe3+還原為Fe2+后；將一定量的石灰石分別加入2組廢水中，反應(yīng)45min后，過(guò)濾得到沉渣，將沉渣干燥后，保存待測(cè)。將廢水中Fe3+還原后，將石灰石加入廢水中，反應(yīng)45min后過(guò)濾，測(cè)量廢水中金屬離子濃度，再將濾渣干燥后，保存待測(cè)。選取石灰石投加量為5~7g·L?1，轉(zhuǎn)速為150~250r·min?1，投加3~5次、反應(yīng)時(shí)間為30~60min，設(shè)計(jì)L9(43)正交實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定生成石膏的產(chǎn)量、純度、游離水含量。在曝氣回收廢水Fe2+/3+實(shí)驗(yàn)中，往濾液中加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)廢水pH至某一值后曝氣，曝氣量為4L·min?1，設(shè)置不同曝氣時(shí)間，曝氣后過(guò)濾，對(duì)沉渣進(jìn)行分析，并測(cè)量廢水中金屬離子濃度。在NaOH溶液中和廢水回收Z(yǔ)n2+、Cu2+實(shí)驗(yàn)中，向曝氣后的濾液中加入NaOH溶液，繼續(xù)調(diào)節(jié)廢水pH至某一值，過(guò)濾后，將濾渣保存待測(cè)，并測(cè)量廢水中金屬離子濃度。氧化還原-分步沉淀工藝流程如圖1所示。

圖1氧化還原-分步沉淀工藝流程

1.3 分析檢測(cè)方法

石膏游離水、結(jié)合水、純度均按標(biāo)準(zhǔn)《石膏化學(xué)分析方法》(GB/T5484-2000)的方法進(jìn)行測(cè)定。廢水中金屬離子濃度用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)PE公司NexION300D)進(jìn)行測(cè)定。廢水pH用PHS-3C型酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。采用X射線熒光光譜儀(XRF光譜儀)分析沉渣中金屬組成及含量。采用HitachiS-480掃描電子顯微鏡(SEM)分析石膏的形貌。采用X射線衍射(XRD)儀分析石膏的物相。采用熱重分析(TG-DSC)儀分析石膏的質(zhì)量隨溫度的變化情況。

2、結(jié)果與討論

2.1 還原劑對(duì)中和石膏的影響

2組石膏的XRD結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為0.6g石灰石直接中和500mL廢水回收的石膏；圖2(b)為投加0.1g的鹽酸羥胺將500mL廢水中的Fe3+還原后，用0.6g石灰石中和廢水回收的石膏。XRD結(jié)果表明，投加還原劑，將廢水中的Fe3+還原為Fe2+后，并沒(méi)有對(duì)沉渣中石膏晶體的礦物組成產(chǎn)生影響。沉渣中的水化產(chǎn)物主要為二水硫酸鈣(PDF#33-0311)，分別在2θ為11.617°、20.722°、23.380°、29.103°處出現(xiàn)了二水硫酸鈣晶體的特征峰。

圖2還原前、后中和石膏的XRD圖譜

2組石膏的實(shí)物和形貌如圖3所示。可以看出，圖3(a)中的石膏為黃褐色，白度較低，當(dāng)石膏含有雜質(zhì)時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)黃褐色、灰色等。SEM結(jié)果(圖3(c))表明，石膏晶體呈顆粒狀，粒徑較小，晶體發(fā)育差。圖3(b)中的石膏白度較高，顏色與天然石膏相近，所含雜質(zhì)較少，SEM結(jié)果(圖3(d))表明，晶體呈板柱狀，與圖3(a)石膏的晶體相比，粒徑更大，晶體發(fā)育的更完整，這種石膏晶體抗壓性更好，石膏游離水含量更低。

圖3還原前、后中和石膏實(shí)物與SEM圖譜

在石灰石中和廢水的過(guò)程中，廢水pH升高，廢水中金屬離子會(huì)形成氫氧化物沉淀，當(dāng)廢水中金屬離子濃度低于10?5mol·L?1時(shí)，可視為該金屬離子已完全沉淀。根據(jù)氫氧化物的溶度積可分別計(jì)算出各金屬離子開(kāi)始沉淀和完全沉淀的理論pH。Fe(OH)2、Fe(OH)3、Cu(OH)2、Zn(OH)2的溶度積分別為8×10?16、2.6×10?39、2.2×10?20、7.7×10?17，F(xiàn)e3+開(kāi)始沉淀的pH一般在2.11左右，完全沉淀的pH在3.5左右，而Fe2+、Cu2+、Zn2+開(kāi)始沉淀的pH一般在6以上，完全沉淀的pH在9以上。廢水經(jīng)過(guò)還原處理后，提高了石膏的純度，減少了廢水中Fe2+/3+的沉淀，提高了后續(xù)廢水處理中Fe2+/3+的回收率。

2.2 石灰石投加量對(duì)石膏、廢水pH及金屬離子去除率的影響

往AMD中投加0.2g·L?1鹽酸羥胺進(jìn)行還原處理后，控制轉(zhuǎn)速為150r·min?1，反應(yīng)時(shí)間為30min，石灰石投加量對(duì)石膏產(chǎn)量及廢水中金屬離子去除率的影響如圖4所示?？梢钥闯?石灰石投加量增加，廢水pH升高，石膏產(chǎn)量和廢水中金屬離子的去除率增加。當(dāng)石灰石投加量為2g·L?1時(shí)，廢水pH為3.86，石膏產(chǎn)量為0.43g·L?1，此時(shí)廢水中的金屬離子幾乎不發(fā)生沉淀。石灰石投加量為7g·L?1時(shí)，廢水pH為5.64，石膏產(chǎn)量增加到6.36g·L?1，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為12.5%、5.1%、3.5%。當(dāng)廢水pH>5時(shí)，廢水中金屬離子的去除率陡增，故將石灰石的投加量控制在7g·L?1以下，廢水的pH在5左右時(shí)，回收石膏的產(chǎn)量較高，并且廢水中金屬離子去除率較低。

圖4石灰石投加量對(duì)石膏產(chǎn)量、廢水pH、金屬離子去除率的影響

2.3 回收石膏工藝條件的優(yōu)化

石灰石投加量為5~7g·L?1，轉(zhuǎn)速為150~250r·min?1，投加3~5次、反應(yīng)時(shí)間控制在30~60min時(shí)，可從AMD中回收品質(zhì)較高的石膏。選取石灰石投加量、轉(zhuǎn)速、石灰石投加次數(shù)、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素，每個(gè)因素均勻選取3個(gè)水平，設(shè)計(jì)L9(43)正交實(shí)驗(yàn)(表1)。對(duì)石膏的產(chǎn)量、純度、游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、形貌的結(jié)果進(jìn)行綜合分析，優(yōu)化回收石膏的工藝條件。

為優(yōu)化回收石膏的工藝條件，對(duì)9組正交實(shí)驗(yàn)生成石膏的產(chǎn)量、游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、純度進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出,編號(hào)1、2、3的實(shí)驗(yàn)中生成的石膏產(chǎn)量較低，為3.5~3.6g·L?1，編號(hào)4、5、6、7、8、9的產(chǎn)量較高，為5.4~6.8g·L?1，因此石灰石的投加量應(yīng)控制在6g·L?1以上。

圖5 9組實(shí)驗(yàn)中石膏的產(chǎn)量、游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和純度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

編號(hào)2、3、4的實(shí)驗(yàn)中生成的石膏游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，分別為36.8%、32.6%、34.5%。由正交實(shí)驗(yàn)極差結(jié)果(游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù))可知，影響石膏游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因素依次是石灰石投加量、攪拌速度、石灰石投加次數(shù)、反應(yīng)時(shí)間，回收的石膏游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低的工藝參數(shù)為A2B1C3D3，即石灰石投加量為6g·L?1、反應(yīng)時(shí)間為30min、轉(zhuǎn)速為250r·min?1、石灰石投加5次。

編號(hào)2、3、4、5的實(shí)驗(yàn)中生成的石膏結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和純度較高，石膏純度為72.1%~77.4%。由正交實(shí)驗(yàn)極差結(jié)果(純度)可知，影響石膏純度的因素依次為石灰石投加量、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間、石灰石投加次數(shù)，回收的石膏純度最高的工藝參數(shù)為A1B2C3D2，即石灰石投加量為5g·L?1、反應(yīng)時(shí)間為45min、轉(zhuǎn)速為250r·min?1、石灰石投加4次。

綜合考慮石膏的純度、產(chǎn)量、游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，確定回收石膏的最佳工藝參數(shù)：石灰石投加量為6g·L?1、反應(yīng)時(shí)間為45min、轉(zhuǎn)速為250r·min?1、石灰石投加5次。該條件下回收石膏的游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.6%、產(chǎn)量為5.4g·L?1、品位為76.3%。

優(yōu)化工藝前后回收的石膏分析結(jié)果見(jiàn)圖6。優(yōu)化工藝前的反應(yīng)條件：石灰石一次性加入廢水中、石灰石投加量為6g·L?1、反應(yīng)時(shí)間為45min、轉(zhuǎn)速為250r·min?1；優(yōu)化工藝后，先加入0.2g·L?1的鹽酸羥胺對(duì)廢水進(jìn)行還原處理，將6g·L?1的石灰石間隔2min分5次加入廢水中，并控制反應(yīng)時(shí)間為45min、轉(zhuǎn)速為250r·min?1。由圖6(a)可以看出，優(yōu)化工藝前回收的石膏晶體是由許多細(xì)小的顆粒堆積生長(zhǎng)，晶體粒徑較小，表面空隙較多，晶體發(fā)育較差。這種石膏游離水含量較高，利用難度較高。而改良工藝后回收的石膏(圖6(b))，形貌呈光滑的板狀，晶體發(fā)育完整，晶體粒徑明顯增大。這種石膏游離水含量較低，抗壓性更強(qiáng)，具備更高的回收價(jià)值。

圖6優(yōu)化工藝前、后石膏的SEM圖譜

優(yōu)化工藝前后回收的石膏TG-DSC分析結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可以看出，溫度為57.6~103.6℃時(shí)，DTG曲線較為平緩，石膏重量損失較慢，主要是石膏的游離水；溫度為103.6~127.6℃時(shí)，DTG曲線中出現(xiàn)了一個(gè)較大的吸熱谷，石膏重量損失較快，石膏的結(jié)晶水開(kāi)始減少，石膏逐漸轉(zhuǎn)化為半水石膏；溫度為127.6~303.6℃時(shí)，DTG曲線較為平緩，石膏重量損失較慢，半水石膏脫水為無(wú)水石膏；303.6℃以后，石膏重量基本無(wú)變化，較為穩(wěn)定。根據(jù)式(1)可計(jì)算石膏純度。

圖7優(yōu)化工藝前、后回收石膏的TG-DSC分析圖譜

X1=4.7785c1

式中：X1為石膏純度；c1為石膏結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

可以看出，當(dāng)石膏結(jié)晶水含量為10.27%左右時(shí)，由式(1)計(jì)算得出石膏的純度為49.07%。

由圖7(b)可以看出，溫度為57.6~88.6℃時(shí)，DTG曲線較為平緩，石膏的游離水開(kāi)始減少；溫度為88.6~150.6℃時(shí)，DTG曲線中出現(xiàn)了一個(gè)較大的吸熱谷，石膏重量損失較快，石膏的結(jié)晶水減少，逐漸轉(zhuǎn)化為半水石膏；溫度為150.6~309.6℃時(shí)，DTG曲線較為平緩，石膏重量損失較慢，半水膏脫水為無(wú)水石膏；309.6℃以后，石膏重量基本保持穩(wěn)定。石膏結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.94%，石膏的純度為85.72%。

工藝經(jīng)過(guò)改良后，回收石膏的純度提高了大約36.65%，極大地提高了石膏的利用價(jià)值，可代替天然石膏在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，如用于生產(chǎn)建筑石膏或生產(chǎn)水泥緩沖劑等對(duì)石膏品質(zhì)要求較高的領(lǐng)域。

2.4 pH和曝氣時(shí)間對(duì)廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影響

在曝氣過(guò)程中，廢水pH對(duì)各金屬離子的去除率存在一定影響，F(xiàn)e2+在廢水中有3種存在形式，分別為Fe2+、Fe(OH)+、Fe(OH)2。OH?的給電子性使中心原子更容易被氧化，因此，F(xiàn)e(OH)2被氧化的速率常數(shù)比Fe(OH)+高5個(gè)數(shù)量級(jí)。提高廢水pH，可加速Fe2+的氧化過(guò)程，縮短曝氣時(shí)間，采用形成鐵氧體和氧化沉淀的方式去除廢水中的Fe3+/2+。但廢水pH不宜過(guò)高，導(dǎo)致廢水中Zn2+、Cu2+發(fā)生沉淀，沉渣中Fe的品位降低，以及后續(xù)處理中金屬離子回收率降低。

控制曝氣過(guò)程中廢水pH分別為5、5.5、6，反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中金屬離子濃度變化的影響如圖8所示?？梢钥闯觯瑥U水中各金屬離子去除率隨曝氣時(shí)間的增加而增加。當(dāng)廢水pH為5，曝氣時(shí)間為30min時(shí)，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為64.2%、7.6%、20.7%，到90min時(shí)，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別增加到73.5%、15.4%、58.4%，廢水中仍然存在部分Fe2+/3+；當(dāng)廢水pH為5.5，曝氣時(shí)間為30min時(shí)，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為75.6%、10.5%、35.4%，到45min時(shí)，廢水中Fe2+/3+的去除率增加到95.4%左右，廢水中Zn2+、Cu2+的去除率分別為22.2%、45.6%左右，此時(shí)可實(shí)現(xiàn)廢水中Fe2+/3+的分步回收；當(dāng)廢水pH為6，曝氣時(shí)間為30min時(shí)，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為82.4%、8.5%、43.4%，到45min時(shí)，廢水中Fe2+/3+的去除率增加到92.4%，但廢水中Zn2+、Cu2+的去除率較高，分別為38.4%、75.3%左右。

圖8不同pH下曝氣時(shí)間對(duì)廢水中金屬離子去除率的影響

在曝氣過(guò)程中，控制廢水的pH為5.5左右，曝氣時(shí)間在45min左右時(shí)，可實(shí)現(xiàn)廢水中Fe2+/3+的分步回收，回收沉渣中Fe的品位較高。

在該反應(yīng)條件下，1t廢水可產(chǎn)生沉渣鐵渣1.53kg(w(Fe)=35.4%)，對(duì)沉渣進(jìn)行XRF分析，沉渣中各金屬的含量如表2所示。沉渣中含有多種金屬，如Fe、Al、Mn、Ni、Zn、Cu等，其中Fe的含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)65.05%，元素占比為55.98%，說(shuō)明在曝氣過(guò)程中形成了以Fe為主要成分的沉渣。

2.5 pH對(duì)廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影響

在整個(gè)工藝中，廢水中金屬離子濃度變化與pH關(guān)系如圖9所示。將工藝分為3個(gè)階段來(lái)分析pH對(duì)廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影響。

圖9pH對(duì)廢水中金屬離子去除率的影響

第1階段，在還原處理后的廢水中投加石灰石，對(duì)廢水進(jìn)行中和處理并回收石膏。廢水pH由2增至5時(shí)，由于廢水中Fe3+被還原，在該pH范圍內(nèi)，廢水中主要存在的Fe2+、Zn2+、Cu2+幾乎不發(fā)生沉淀，且Fe2+氧化速率較低，廢水中金屬離子去除率較低，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為15.8%、7.8%、19.2%左右，該階段廢水中發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式(2)~式(6)。

第2階段，投加NaOH溶液，調(diào)節(jié)廢水的pH至5.5并對(duì)廢水進(jìn)行曝氣處理。采用鐵氧體法合成Fe3O4，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)3以回收廢水中的Fe2+/3+。鐵氧體法反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(7)。

將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+后，與廢水中剩余的Fe2+、OH?結(jié)合生成Fe3O4，氧化沉淀法則是往廢水中投加NaOH，在廢水種形成Fe(OH)2，再通過(guò)曝氣的方式，將Fe(OH)2氧化為Fe(OH)3，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(8)。

反應(yīng)過(guò)程中生成的Fe(OH)3膠體能吸附廢水中其他金屬離子，這些金屬離子嵌入到凝膠體結(jié)構(gòu)中形成沉淀晶核，其后發(fā)生晶核生長(zhǎng)，形成容易沉淀的大晶體從水中去除，在曝氣過(guò)程中產(chǎn)生的大量鐵凝膠為此提供了條件，故Zn2+、Cu2+的去除率也會(huì)增加。該階段廢水中的Fe2+/3+基本完全去除，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為97.6%、36.4%、43.2%左右。

第3階段，投加NaOH溶液，調(diào)節(jié)廢水的pH至9.5，回收廢水中Zn2+、Cu2+。廢水的pH不宜過(guò)高，當(dāng)廢水中的pH上升到10以上時(shí)，廢水中Zn2+的去除率降低，這是由Zn(OH)2是一種兩性氫氧化物，會(huì)溶于堿，故回收廢水的Zn2+的過(guò)程中，廢水的pH應(yīng)控制為9~9.5。

2.6 氧化還原-分步沉淀處理廢水效果及資源化分析

廢水經(jīng)過(guò)氧化還原-分步沉淀工藝處理后，廢水各階段的金屬離子濃度與pH如表3所示?？梢钥闯?，廢水中Fe3+/2+、Zn2+、Cu2+已基本去除，廢水中Fe2+/3+的回收率為84.3%，Zn2+、Cu2+的回收率為71.2%和46.2%左右，經(jīng)過(guò)二段中和處理后廢水中Fe3+/2+、Zn2+、Cu2+已低于國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。

本工藝所需藥劑及費(fèi)用如表4所示。按廢水處理量為5×104t·d?1計(jì)算，藥劑費(fèi)用20.5×104元·d?1，廢水的處理成本為4.1元·t?1，各藥劑單價(jià)均參考工業(yè)級(jí)化學(xué)藥品的價(jià)格。

在本工藝處理廢水過(guò)程中，產(chǎn)生的可回收資源主要有石膏、鐵渣和鋅渣，按廢水處理量為5×104t·d?1計(jì)算，本工藝可回收石膏270t，石膏純度可達(dá)76.3%以上，可回收含鐵沉渣76.5t，w(Fe)=35.4%，回收含鋅沉渣70t，w(Zn)=10.89%。在AMD處理過(guò)程中，可將回收沉渣中的金屬提純，也可將沉渣作為水泥混合生產(chǎn)材料，或者制備無(wú)機(jī)礦物纖維，具有較高的利用價(jià)值。可回收資源的產(chǎn)量和市場(chǎng)售價(jià)如表5所示，預(yù)計(jì)產(chǎn)品收入為18.94×104元·d?1，處理廢水收益為3.8元·t?1。

采取本工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理時(shí)，廢水藥劑處理成本為4.1元·t?1，廢水產(chǎn)生可回收資源產(chǎn)品收入為3.8元·t?1，可有效降低廢水的處理成本。

3、結(jié)論

1)氧化還原-分步沉淀法通過(guò)將廢水進(jìn)行還原處理，再采用將石灰石進(jìn)行多次中和的方式，可提高回收石膏的品質(zhì)，回收石膏的工藝參數(shù)影響石膏的純度、游離水含量、產(chǎn)量。正交實(shí)驗(yàn)確定回收石膏的最佳工藝參數(shù)：石灰石分5次投加、石灰石投加量為6g·L?1、反應(yīng)時(shí)間為45min、轉(zhuǎn)速為250r·min?1。該條件下回收石膏的晶體為光滑的板狀，晶體粒徑大，石膏的純度提高36.65%。

2)回收石膏后，調(diào)節(jié)廢水的pH至5.5，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)3和鐵氧體法形成Fe3O4的方式分步回收廢水中的Fe2+/3+；繼續(xù)調(diào)節(jié)廢水pH至9.5，沉淀回收廢水中的Zn2+、Cu2+，經(jīng)處理后廢水中各金屬離子均低于國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+回收率分別為84.3%、71.2%、46.2%。

3)氧化還原-分步沉淀法對(duì)廢水進(jìn)行有效處置的同時(shí)，可回收廢水中的資源。該工藝可回收石膏5.4kg·t?1，石膏純度可達(dá)76.3%，回收鐵渣1.53kg·t?1，w(Fe)=35.4%，回收鋅、銅渣1.4kg，w(Zn)=10.89%、w(Cu)=0.1%，廢水處理的藥劑成本為4.1元·t?1，廢水產(chǎn)生可回收資源產(chǎn)品收入為3.8元·t?1。該工藝可降低廢水的處理成本，回收廢水中的資源，實(shí)現(xiàn)環(huán)保與經(jīng)濟(jì)效益雙贏的目標(biāo)。